G09 parola chiave: SCRF




DESCRIZIONE

Questa parola chiave richieste che un calcolo viene eseguito in presenza di un solvente soluto mettendo in una cavità all'interno del campo solvente di reazione.

Il Continuum Modello polarizzabile (PCM) con equazione integrale variante formalismo (IEFPCM) è il metodo predefinito SCRF. Questo metodo crea la cavità soluto attraverso una serie di sfere sovrapposte. Inizialmente è stato concepito da Tomasi e collaboratori e Pascual-Ahuir et al [Miertus81, Miertus82, Pascual-Ahuir94, Cossi96, Barone97, Cances97, Mennucci97, Mennucci97a, Barone98, Cossi98, Barone98a, Cammi99, Cossi99, Tomasi99, Cammi00, Cossi00, Cossi01, Cossi01a, Cossi02, Cossi03]. Questo modello corrisponde a SCRF = PCM . Vedere [Tomasi05] per una rassegna recente. Chipman modello [Chipman00] è strettamente legato a questo metodo [Cances01].



Altri modelli sono disponibili IPCM, che utilizza un isodensità statica superficie della cavità [Foresman96], l'auto-consistente isodensità PCM (SCIPCM) modello [Foresman96], e il Onsager [Kirkwood34, Onsager36, Wong91, Wong91a, Wong92, modello Wong92a ], il soluto viene posto in una cavità sferica all'interno del solvente di reazione campo.

Molti aspetti del PCM sono cambiati gaussiana 03. In gaussiana 09 una superficie continua di carico che garantisce la continuità, scorrevolezza e resistenza del formalismo campo di reazione, che ha anche derivate continue rispetto ai campi disturbare viene utilizzato posizioni atomiche ed esterne [Scalmani10]. Ciò si ottiene con l'espansione della carica superficiale evidente che accumula nell'interfaccia soluto-solvente in termini di funzioni gaussiane sferiche collocati ad ogni superficie dell'elemento è discretizzata in cui la superficie della cavità. Discontinuità nei derivati ​​efficacemente rimossi superficie di rettifica delle regioni in cui le sfere si intersecano.

Questo formalismo, proposto per primo nel 1999 da Karplus e York per la proiezione del modello inquilino [York99] non ha mai ricevuto l'attenzione che merita. 09 in Gauss, e sviluppare generalizzato come parte della famiglia di metodi PCM solvatazione, ed è ora il metodo predefinito per la costruzione della cavità del soluto e calcolando la velocità di reazione.

Il metodo PCM in gaussiana 09 comprende una iterazione esterna procedimento con cui il programma calcola l'energia nella soluzione, provocando solvente di reazione con il potenziale campo autoconsistente elettrostatico soluto (quest'ultima essendo generato dalla densità elettronica calcolato il modello di chimica specificato) [Improta06, Improta07]. La differenza con l'approccio standard (sulla base di un approccio variazionale o teoria della risposta lineare) può essere illustrato da MP2. La procedura predefinita calcola l'effetto solvente densità SCF e quindi applica MP2 perturbazione, mentre l'approccio iterazione esterna calcola l'effetto coerente con il solvente di densità si MP2. Mentre questa tecnica è di interesse primario per i processi come la fluorescenza studio stato eccitato, anche esso viene utilizzato per i calcoli dello stato fondamentale con metodi teorici che forniscono gradienti: per esempio, i metodi di post-SCF. Utilizzare il ExternalIteration opzioneper specificare questo metodo.

Solvatazione e stati eccitat

Ci sono due approcci di base disponibili per la modellazione stati eccitati in soluzione:

  • Calcolo l'ambiente solvente stati inferiori eccitati. Questo approccio, che era disponibile anche in 03 Gauss, aggiunge SCRF ad un calcolo normale era eccitato come TD o CIS . Questa tecnica utilizza un formalismo risposta lineare aggiungendo le condizioni necessarie per il metodo equazioni di stato (inclusi gli effetti in modo da solventi negli stati eccitati) eccitato [Cammi00, Cossi01]. Gaussiana 09, la geometria di uno specifico stato eccitato può essere ottimizzatosoluzione CIS o TD [Scalmani06].

  • Uno stato eccitato può essere modellata utilizzando un approccio specifico. In questo caso, il programma calcola l'energia nella soluzione, rendendo il potenziale elettrostatico generato dalla densità degli stati auto-eccitato coerente con il campo di solvente di reazione [Improta06, Improta07], utilizzando la tecnica di iterazione esterna suddetta .

Per i calcoli della soluzione stato eccitato, vi è una distinzione tra i calcoli di equilibrio e di non equilibrio. Risposte solvente in due modi differenti, nello stato di cambiamento di soluto: La distribuzione polarizzatore di elettroni, che è un processo molto rapido, e le molecole di solvente sono riorientati (ad esempio mediante rotazione), uno molto più lento processo. Un calcolo equilibrio descrive una situazione in cui il solvente avuto il tempo di rispondere pienamente soluto (in entrambe le direzioni), per esempio, una ottimizzazione della geometria (un processo che si verifica sul moto molecolare stessa scala di tempo in il solvente). Un calcolo è appropriato per i processi di non equilibrio che sono troppo veloci per il solvente per avere il tempo di rispondere pienamente, ad esempio, di eccitazione elettronica verticale.

solvation L'equilibrio è l'impostazione predefinita per i CIS e geometria ottimizzazioni eccitati stato TD-DFT. Non equilibrio è l'impostazione predefinita per le energie della CSI e TD-DFT utilizzando la procedura PCM di default, e l'equilibrio è l'impostazione predefinita per i calcoli con il metodo di iterazione esterna ( SCRF = ExternalIteration ). Si vedano gli esempi per il metodo di calcolo non equilibrio calcolo iterazione esterna.

Predefinito PCM CASSCF [Cossi99] corrisponde ai calcoli di equilibrio calcoli per quanto riguarda la reazione di polarizzazione della densità degli elettroni campo di processo / soluto solvente. Calcolo non equilibrio interazione soluto-solvente coinvolge due diversi stati elettronici (ad esempio, gli stati iniziali e finali di una transizione verticale) possono essere eseguite utilizzando la parola PCM NonEq = tipo, processo a due stadi separatamente (vedi sezione ingresso PCM sotto).

Obbligatori e facoltativi INPUT: MODELLI PCM

Parole chiave e le opzioni che specificano i dettagli per un calcolo PCM (vale a dire, ildi default SCRF = PCM o SCRF = CPCM ) può essere specificato in una linea di vuoto sezione di ingresso terminazione anche con la condizione che la leggere opzioneviene anche specificato. Le parole chiave di questa sezione seguono le regole generali di ingresso di Gauss. Le parole chiave sono elencati in una sottosezione separata seguendo gli esempi.

voce desiderata: ALTRI MODELL

Per il modello Onsager ( SCRF = dipolo ), il raggio del soluto in Angstrom e la costante dielettrica del solvente vengono letti come due numeri reali liberi formati in una linea della corrente in ingresso. raggio soluto Adatto viene calcolato calcolando il volume di fase gas molecolare (in una fase separata del processo); vedi la discussione d volume parola chiave .

Per SCIPCM IPCM e modelli, l'ingresso è costituito da una linea specificando la costante dielettrica del valore isodensità solvente e opzionale (default per quest'ultimo è 0,0004).

OPZIONE PER specifico solvente

Solvente = item
Selezionare il solvente in cui viene eseguito il calcolo. Si noti che il solvente può essere specificato anche nel flusso di ingresso in modi diversi per i diversi metodi SCRF. Se non specificato, i valori di default di acqua solvente. La voce è un nome scelto solvente dalla lista alla fine di questa sezione.

opzioni di selezione Metodo

PCM
Esegue un calcolo campo reazione utilizzando il modello di formalismo equazione integrale (IEFPCM). Questa è l'impostazione predefinita. Alcuni dettagli formalismo e applicazione sono cambiati rispetto a 03 Gauss, come descritto in [Scalmani10]. IEFPCM è sinonimo d PCM .

Quando PCM viene utilizzato per un anisotropo o solventi ionici, gli elementi della sezione di ingresso PCM devono essere utilizzati per selezionare e anisotropo ione modelli dielettrici per questi tipi di solventi, utilizzando il leggere opzione(vedi sotto). La continua formalismo carica superficiale, inoltre, non disponibile con tali solventi, e non derivati ​​può essere calcolato.

CPCM
PCM fa un calcolo utilizzando il modello di calcolo Cpcm conducente polarizable [Barone98, Cossi03].

dipolo
Onsager modello di calcolo di campo la reazione viene eseguita.

IPCM
IPCM un calcolo campo reazione del modello viene eseguita. isodensità è sinonimo d IPCM .

SCIPCM
SCIPCM un calcolo del campo reazione modello è svolta, ossia, il calcolo utilizza una particolare cavità SCRF una superficie isodensità autoconsistente.

opzioni PCM e modelli CPCM

leggere
E 'indicato che una parola chiave e opzioni forniscono sezione parametri di calcolo separata devono essere letti dalla corrente di ingresso (come descritto sopra). Questo deve essere specificato per anisotropico e solventi ionici.

controllo
SCRF recupera i controlli sui file.

cambiamento
Recupera le informazioni del file SCRF controlli, e la legge cambia anche il flusso di input.

ONIOMPCM = k
Esegue una soluzione di calcolo oniom [Vreven01, Mo03] secondo lo schema scelto dal codice lettere k, di cui sono valori validi: il La velocità di reazione è calcolato angolo costante utilizzando la densità oniom integrato (disponibile solo per l'energia, e non è disponibile per i metodi semi-empiriche). B Il campo di reazione viene calcolata per il sistema sotto il livello attuale e gli oneri relativi polarizzazione sono usati come carichi esterni nei sottosistemi calcoli sui sistemi modello (disponibile solo per l'energia). C Il campo di reazione viene calcolato solo per l'attuale sistema di basso livello, mentre calcoli sub-modello vengono eseguiti sistemi assumendo un tasso zero di reazione (cioè, in fase gas). Questa selezione è disponibile per ottimizzazioni energetiche e frequenze. X Il campo di reazione viene calcolato separatamente per ciascun sub-calcolo utilizzando sempre la cavità del sistema reale. Questa è l'impostazione se non viene specificato oniom e SCRF (disponibile per ottimizzazioni energetiche e frequenze) di default.

ExternalIteration
PCM fa un calcolo eseguendo iterare autoconsistente tramite link esterni 124. Questo approccio calcola l'energia in soluzione, in modo che il autoconsistente elettrostatico campo potenziale di soluto con il solvente di reazione [Improta06, Improta07] ( discusso sopra). ExternalIteration è disponibile solo per i calcoli di energia. coerente Auto e SC e StateSpecificPerturbation e SSPerturbation sono sinonimo di questa opzione.

riprendere
Riavviare un calcolo PCM iterazione esterno dal file di checkpoint.

SkipVacuum
Viene eseguita in una prima PCM esterna iterazione calcolo iterazione in soluzione. Questo è utile per accelerare la convergenza verso l'auto-consistenza, ed è l'impostazione predefinita. Si consiglia di utilizzare questa opzione per ottenere l'ordine corretto uno stato di calcolo TD-DFT eccitato. DoVacuum esegue la prima iterazione nella fase gassosa; Questa opzione è necessaria per calcolare deltaG solvatazione.

SMD
IEFPCM fare un calcolo con raggi e termini non-elettrostatiche per Truhlar ei suoi colleghi "modello SMD solvatazione [Marenich09]. Questa è l'opzione consigliata calcoli deltaG solvatazione, che passa attraverso la fase gassosa e SCRF DME = calcoliper il sistema di interesse e prendendo la differenza delle energie derivate.

G03Defaults
Modifica predefinita PCM di riprodurre più fedelmente i risultati di un calcolo di PCM 03 can valori Gauss. Si noti che un perfetto accordo non è sempre possibile a causa di miglioramenti nel programma.

MODELLO OPZIONI SCRF = dipolo

A0 = val
Si imposta il valore per il raggio del soluto nella a0 sezione di percorso (invece di leggere la corrente di ingresso di un SCRF = dipolo Calcolo ). Se questa opzione è inclusa, così solvente o dielettrico dovrebbe essere inclusa.

Dielettrica = val
Si imposta il valore della costante dielettrica del solvente. Questa opzione determina solvente se entrambi sono specificati.

OPZIONI MODELLO SCRF = IPCM

GradVne
Utilizzare i bacini VNE per l'integrazione numerica.

GradRho
Utilizzando vasche per densità di integrazione numerica. Il lavoro può fallire se attrattori non nucleari sono presenti.

OPZIONI MODELLO SCRF = SCIPCM

UseDensity
Forzare l'utilizzo della matrice di densità nella valutazione della densità.

usiamo
Forzare l'uso di MO nella valutazione della densità.

GasCavity
Utilizzare la superficie di fase gassosa isodensità per definire la cavità posto della soluzione per la superficie autoconsistente. Questo è principalmente una opzione di debug.

ALTRE OPZION

COSMORS
Essa produce il file di dati utilizzato da COSMO / RS e altri programmi.

DISPONIBILITÀ E RESTRIZION

La tabella che segue la disponibilità di divers SCRF = PCM tipidi metodo di calcolo teorico:

metodo Energia (Ext. Iter). potere optare freq 3 ° ordine di sostegno RMN MMnoyesyesyesnono ST1, PM3, PM3MM, PM6, PDDGnoyesyesyesnono HF, DFTyesyesyesyesyesyes MP2yesyesbyesbyesbyesb, cyesb MP3, MP4 (SDQ), CCSD, QCISD, BDyesyesbnononono CASSCFyesyesyesyesenono CISyesyesdyesdyesdnono TDyesyesdyesdyesd, Enono ZIndonoyesnononono

Esempio ATO, Freq = Raman , ROA o VCD ; bComputed da SCF MO pregiudizi; sono calcolati numericamente intensità CRAMAN (cioè, come Freq = NRaman ); Dusing approccio risposta lineare; frequenze eNumerical solo.

frequenze CSI e CASSCF con PCM solvatazione devono essere numericamente utilizzando Freq = Numer .

SCRF riavviare calcoli. SCRF = ExternalIteration e SCRF = IPCM lavoripossono essere riavviati dal file in lettura e scrittura con il riprendere opzione . SCRF = SCIPCM calcoliche falliscono durante le iterazioni SCF deve essere riavviato attraverso SCF = Restart parola chiave .

esistono metodi predefinit. Il modello IPCM è disponibile solo per il HF, DFT, MP2, MP3, MP4 (SDQ), QCISD, CCD, CCSD, CID, e l'energia CISD. Il modello SCIPCM è disponibile per HF e DFT energie e ottimizzazioni e frequenze numeriche. Il Onsager ( SCRF = dipolo ) modello è disponibile per HF, DFT, MP2, MP3, MP4 (SDQ), QCISD, CCD, energie CCSD, CID, e CISD, e HF e DFT ottimizzazioni e calcoli di frequenza. Tuttavia, Freq opt combinazione di parole chiavenon può essere utilizzato in SCRF = dipolo Calcoli .

collegato

SCF , volume

ESEMP

PCM Energy . Nel complesso, la produzione di energia dal metodo predefinito SCRF normalmente appare nel file di output. Ad esempio, qui ci sono le sezioni del file di output che contiene l'energia fornita da un Hartree-Fock e MP2 da un calcolo PCM:

Hartree-Fock calcolo SCRF: SCF Fatto: E (RHF) = -99,4687828290 a.u.dopo 8 ciclConvg = 0.2586D-08-V / T = 2,0015 SCRF calcolo MP2: E2 = 00 + -0.1192799427D EUMP2 -0.99584491345297D + 02 =

L'energia fornita in soluzione include tutte le correzioni calcolate (a differenza di uscita gaussiana 03).

linee di uscita aggiuntive possono essere visualizzati quando si include le varie opzioni PCM. Ad esempio, il seguente output viene prodotto da un HF SCRF (SMD) Calcolo :

SCF Fatto: E (RHF) = -99,4687828290 a.u. dopo 8 ciclConvg = 0.2586D-08-V / T = 2,0015 SMD-CDS Energy (non statico) (kcal / mol) = 0,54 (Incluso nel totale di energia di cui sopra)

Per i calcoli di specifica iterazione SCRF e stato esterno energia finale di collegamento 124, che controlla l'iterazione esterna viene calcolata e riportata in una sezione di uscita separata, che compaiono verso la fine del file di output, ad esempio seguente esempio:

autoconsistente risultati PCM =========================== (A.u.) = -99,577537 (A) (A.u.) = -99,584002 (B) (Polarized soluto) solvente (kcal / mol) = -4,06 (C) aree divisorie: Atomo sfera carica superficie GCav GEL RDA 1 H1 15,27 -0.157 -2,36 0,00 0,00 2 F2 32.58 0,157 0.00 0.00 -1.70 valore dell'energia fornita dalla ripetizione esterna e stato calcoli specifici RECF Dopo le correzioni PCM, l'energia è -99,5840023899 a.u.

Linea (A) mostra l'energia calcolata utilizzando il soluto polarizzata funzione d'onda e la fase gassosa Hamilton, linea (B) mostra l'energia calcolata utilizzando la funzione di onda polarizzata del soluto e all'Hamiltoniana in soluzione, la linea (C) viene visualizzata l'energia di interazione tra il soluto e solvente polarizzata, che corrisponde alla integrale (in kcal / mol), e la linea finale mostra l'energia fornita incorporando tutti correzioni PCM.

esempio fluorescenza Emission (fluorescenza) dal primo stato eccitato (n-π * ) acetaldeide

Qui il ciclo è studiato:


L'acetaldeide di eccitazione e il ciclo di emissione

Il processo primario è oggetto di interesse, ma questo esempio mostra come studiare il ciclo completo compreso effetti del solvente.

Passo 1: Collegare a terra l'ottimizzazione della geometria dello stato e la frequenza (solvatazione equilibrio). è una serie Freq opt Calcolonello stato fondamentale di equilibrio tra cui PCM solvatazione.

% Chk = 01-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) = Opt Freq SCRF (solvente = etanolo) L'acetaldeide è fondamentale 0 1 C C, 1, RA X, 2.1., 1, A O, 2 RB, 3, A, 1.180., 0 X, 1.1., 2.90., 3.0., 0 H, 1, R1,2, A1,5,0., 0 H, 1 R23,2, A23,5, B23,0 H, 1 R23,2, A23,5, -B23,0 H, 2 R4,1, A4,3,180., 0 RA = 1,53,643 mila RB = 1,21,718 mila R1 = 1,08,516 mila R23 = 1,08,688 mila R4 = 1,10,433 mila A = 62,1511 A1 = 110,51,212 mille A23 = 109,88,119 mille A4 = 114,26,114 mille B23 = 120,56,468 mille

Questa è l'energia della geometria soluzione stato fondamentale ottimizzato:

SCF Fatto: E (RB3LYP) = -153,851761719 a.u. dopo cicli 1

Fase 2: l'eccitazione verticale risposta lineare solvatazione. Questo è unverticale TD-DFT calcolo dell'eccitazione, allora la geometria dello stato fondamentale di equilibrio, con solvatazione default: risposta lineare, non equilibrio. Abbiamo condotto un unico punto di TD-DFT, che il calcolo solvation di non equilibrio per impostazione predefinita. I risultati di questo lavoro saranno utilizzati per identificare quale stato o gli stati sono di interesse e di ordine. Questi risultati forniscono una descrizione ragionevole di solvatazione dello stato eccitato, ma non buono come alcuni calcoli specifico stato solvatazione. In questo caso, vediamo che la n-π * è il primo stato eccitato. Poi useremo il metodo specifico di produrre una migliore descrizione della fase di eccitazione verticale.

Oldchk% = 01-ac % Chk = 02-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) = TD NStates SCRF = 6 = (solvente = etanolo) Geom = Controllare Indovinate = LeggAcetaldeide: eccitato erano risposta lineare verticale 0 1

L'eccitazione verticale (assorbimento) al primo stato eccitato calcolando non lineare equilibrio di risposta solvatazione:

stato eccitato 1: singoletto-A "eV 283,28 4,3767 nm f = 0.0000 = 0,000

l'assorbimento è stato sia stato strumentale nel eccitato prima è 283,28 nm, calcolato con il metodo della risposta lineare.

Fase 3: stato di solvatazione specifica eccitazione verticale. Questo lavoro richiede due fasi: in primo luogo il calcolo dello stato fondamentale è fatto specificando NonEq = scrittura sulla sezione di ingresso PCM per memorizzare informazioni in solvatazione non equilibrio sulla base dello stato fondamentale. In secondo luogo, lo stato attuale di calcolo specifico è fatto leggendo le informazioni necessarie per solvation non bilancia con NonEq = leggere, e specificando il file di controllo da Fase 1:

Oldchk% = 01-ac Chk% = 03-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) = SCRF (solvente = etanolo, Read) Geom = Controllare Indovinate = LeggAcetaldeide: eq preparare specifica solvatazione non statale reazione a campo risparmio solvente stato fondamentale 0 1 NonEq = write Chk% = 03-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) (TD NStates = 6, Radice = 1) SCRF = (= etanolo solvente, ExternalIteration, Read) Geom = Controllare Indovinate = LeggAcetaldeide: Lettura non eq da solvatazione è stato fondamentale e calcolare l'energia del primo stato eccitato con il metodo specifico 0 1 NonEq = Legg

Questa è l'energia del primo stato eccitato allo stato fondamentale geometria ottimizzata calcolo specifico non equilibrio solvatazione era:

Dopo le correzioni PCM, l'energia è -153,687679826 a.u.

Sottraendo questa energia stato fondamentale (dal punto 1) dà stato fondamentale per la prima correzione assorbimento stato eccitato compreso specifico stato solvatazione: a 277,69 nm.

Fase 4: geometria rilassamento stato eccitato. quindi eseguire una ottimizzazione della geometria TD-DFT, risposta lineare con equilibrio, solvatazione, al fine di trovare il punto di minima energia sulla superficie di energia potenziale dello stato eccitato. Poiché si tratta di una ottimizzazione TD-DFT, il programma predefinito impostazioni solvatazione equilibrio. Come è tipico di questi casi, la molecola ha un piano di simmetria nello stato fondamentale, ma la simmetria è rotta nello stato eccitato, quindi la geometria dello stato fondamentale è disturbato leggermente per rompere la simmetria della parte superiore dell'ottimizzazione . Recupera la geometria e altri file di dati checkpoint Fase 2:

Oldchk% = 02-ac Chk% = 04-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) = TD (lettura, NStates = 6, Radice = 1) = SCRF (solvente = etanolo) Geom = Modifica Indovina = Leggi Opt = ReadFC Acetaldeide: scegli stato eccitato Modificare la geometria di rompere la simmetria Cs dal primo stato eccitato è un " 0 1 4 1 2 3 10.0 1 Maggio 7 febbraio -50.0

Questi sono i risultati del primo stato eccitato dopo ottimizzazione della geometria del primo stato eccitato in soluzione (geometria equilibrio):

stato eccitato 1: Singlet-A 3,2074 eV 386,55 nm f = 0,0013 = 0,000 13 dicembre 0,70,615 mila -> Questo stato per l'ottimizzazione e / o la correzione del secondo ordine. energia totale, E (TD-HF / TD-KS) = -153,705918726

Fase 5: frequenze di vibrazione della struttura era eccitato. Ora calcolo della frequenzastato effettuato per verificare che la geometria nel passaggio 4 è un minimo. I risultati potrebbero essere utilizzati anche come parte di un calcolo di Franck-Condon, se lo si desidera (vedi sotto). Questo è un calcolo della frequenza numerica.

Oldchk% = 04-ac Chk% = 05-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) = TD (Reading, NStates = 6, Radice = 1) Freq SCRF = (= etanolo solvente) Geom = Controllare Indovina = LeggAcetaldeide eccitato freq statal0 1

Il calcolo della frequenza viene utilizzato per confermare che la geometria ottimizzata nel passaggio 4 è un minimo sul potenziale energia superficiale dello stato eccitato.

Passo 6: emissione specifica solvatazione stato (parte 1). Questo passaggio rende specifico stato solvatazione della geometria di equilibrio entusiasti di equilibrio dello stato, la scrittura solvation dati per il prossimo passo attraverso il NonEq PCM input = scrittura.

Oldchk% = 05-ac Chk% = 06-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) = TD (Reading, NStates = 6, Radice = 1) SCRF = (= etanolo solvente, ExternalIteration, Read) Geom = Controllare Indovinate = Leggemissione specifica dello stato solvation acetaldeide la prima geometria ottimizzata è stato eccitato 0 1 NonEq = write

Questa è l'energia del primo eccitato alla sua geometria ottimizzata calcolando lo stato specifico di solvatazione di stato di equilibrio:

Dopo le correzioni PCM, l'energia è -153,707148980 a.u.

Passo 7: emissione stato fondamentale finale (parte 2). Infine, calcolare l'energia dello stato terra senza equibrium solvatazione, la geometria dello stato eccitato e solvatazione stato eccitato statico.

Oldchk% = 06-ac Chk% = 07-ac # B3LYP / 6-31 + G (d, p) = SCRF (solvente = etanolo, Lee) Geom = Controllare Indovina = LeggL'acetaldeide Garden State di non-equilibrio geometria stato eccitato. 0 1 NonEq = Legg

Qui è stato fondamentale calcolo dell'energia da un solvatazione non equilibrio in soluzione, utilizzando il primo stato ottimizzato geometria eccitato e reazione a campo solvente in equilibrio con la prima densità stato eccitato):

SCF Fatto: E (RB3LYP) = -153,822024722 a.u. dopo 10 cicl

La differenza tra le energie di passaggi 6 e 7 dà l'energia di emissione verticale. In questo caso, il primo stato eccitato per l'emissione stato fondamentale, tra cui specifiche correzioni di stato di solvatazione è 396,63 nm.

I passi 1, 2, e 4 sarebbe sufficiente calcolare le energie di eccitazione ed emissione in fase gassosa (insieme con il passaggio 5 per confermare la natura del punto stazionario). Essi non sono abbastanza quando effetti del solvente sono inclusi perché le energie calcolati nel passaggio 4 corrispondono alla reazione campo solvente era critica, mentre l'emissione è prodotta nella reazione creato in risposta allo stato eccitato distribuzione del carico. Questo è ciò che è propriamente rappresentata in passi6 e 7.

Se la forma della banda deve essere calcolato, quindi in fase gas è possibile semplicemente eseguire un calcolo con Freq = (ReadFC, FC, Issue) , dando il file di checkpoint dal passaggio 1 come i principali file di checkpoint per il lavoro, e fornire il nome del file di checkpoint dal passaggio 5 in l'afflusso per specificare l'altro stato. Per la forma di banda solvatato dovrebbe fare bbbnachalla Freq = (ReadFC, FC, trasmissione, ReadFCHT) fileutilizzando i punti di controllo 1 e 5, ma fornisce anche energia di emissione specifico di stato nella sezione di ingresso per il calcolo del Franck-Condon.

ingresso aggiuntivo per i calcoli PCM

Ulteriori parole chiave di ingresso possono essere specificati per SCRF calcoli PCM. Sono posti in una sezione di ingresso distinto, come sempre terminato da una riga vuota, come in questo esempio:

# B3LYP / 6-31G (d) 5D SCRF (DME, solventi generalmente =, Read) Acqua, solvatazione da metanolo, ridefinito come solvente generico. 0 1 Oregon H, 1,0.94 H, 1,0.94,2,104.5 stechiometria = sezione di ingresso parole chiave C1H4O1 PCM solventname metanolo = eps = 32.63 epsinf = 1.758 ... riga vuota finisce ingresso PCM

sezione di ingresso PCM finisce come sempre, con una riga vuota.

Le parole chiave sono disponibili per i calcoli di controllo (PCM disposti in gruppi di elementi correlati).

parametri che definiscono SOLVENTE

Il solvente per il calcolo PCM è generalmente specificato utilizzando normale solvente opzione SCRF parola chiave . È possibile utilizzare le seguenti parole chiave per ignorare alcuni valori di default per solventi KNOproprie.

Eps = x

Specifica la statica (o frequenza zero) costante dielettrica del solvente.

EpsInf = x

Specifica (o ottiche) dinamica costante dielettrica del solvente.

RSolv = x

Specifica il raggio del solvente (in Angstrom). E 'rilevante solo quando AddSph o superficie = SAS viene utilizzato.

Non specificato i valori dei parametri di default per il solvente specificato con solvente opzione(o acqua se questa opzione è omessa).

METODO DI CALCOLO CAMBIAMENT

NonEq = item

Calcolare e memorizzare il campo di reazione non-equilibrio dopo il completamento di un HF, e calcoli DFT usandoCASSCF SCRF (Leggi) , o alla fine di ogn SCRF (ExternalIteration, Read) Calcolo . NonEq = Scrittura dice per salvare i dati nel file di checkpoint. Utilizzare NonEq = leggere il file per recuperare i controlli in un successivo calcolo.

Dis

Si stima l'energia totale include interazioni soluto-solvente dispersione di energia che utilizzano il modello di Floris e Tomasi [Floris89, Floris91]. Il valore predefinito è NODIS. Questa opzione non può essere utilizzata in un SCRF DME = Calcolo .

rappresentante

Esso comprende l'energia di interazione di repulsione soluto-solvente Energia totale con Floris e il modello Tomasi [Floris89, Floris91]. Il valore predefinito è NOREP . Questa opzione non può essere utilizzata in un SCRF DME = Calcolo .

cav

Soluto comprende l'energia di cavitazione nel totale di energia utilizzando il modello di Pierotti [Pierotti76]. Il valore predefinito è NoCav. Questa opzione non può essere utilizzata in un SCRF DME = Calcolo .

CavityFieldEffects

Esso include gli effetti di interazione campo cavità di energia (noto anche come effetti di campo locale) del totale di energia a seconda del modello e colleghi [Cammi00a] Cammi. Il default è di non includere questo effetto.

CF = eps = x

Specificare un valore diverso per la costante dielettrica statica da utilizzare nel campo della cavità contributo energetico. Questo è utile per modulare l'ampiezza degli effetti di campo della cavità.

CF = EpsInf = x

Specificare un valore differente per l'dinamica costante dielettrica (ottica) per l'uso nel campo della cavità energetico. Questo è utile per modulare l'ampiezza degli effetti di campo della cavità.

FitPot

analizzando l'energia di interazione soluto-solvente in termini di gruppi atomici atomici o additivi contributi viene eseguita. Questa analisi comporta un accessorio cariche atomiche nella soluzione molecolare potenziale elettrostatico.

iterativo

Risolve il PCM elettrostatica problema per il calcolo dei costi di polarizzazione attraverso un metodo iterativo.

MxIter = N

Specifica il numero massimo di iterazioni consentito soluzione iterativa del problema elettrostatico. 400 è il valore predefinito.

QConv = Tipo | N

Esso definisce la soglia di convergenza per i calcoli iterativi di polarizzazione carica PCM a 10-N o uno dei seguenti tipi predefiniti: VeryTight (10-12), Stretto (10-9) e di scarsa qualità (10-6). Il valore predefinito è QConv = Stretto.

SC = QConv = x

Convergenza specifica per le spese PCM polarizzazione nella procedura di iterazione esterna.

MaxExtIt = x

Specificare il numero massimo di iterazioni consentite durante l'iterazione esterna procedura.

Anisotropico e ionici SOLVENT

anisotropico

un calcolo PCM per anisotropico solvente secondo il formalismo IEFPCM viene eseguita. Il tensore rango simmetrico 3, che rappresenta la costante dielettrica deve essere specificato come i valori di queste sei parole chiave aggiuntive: EPSX, Epsy, EPSZ, EUPHI, dell'UEgli, e EUPSI (tutto prende un parametro: per esempio, EPSX = valore) .

ionico

PCM esegue un calcolo per soluzione ionica secondo il formalismo IEFPCM. La forza ionica in mol / dm3 deve essere specificato come un valore alla parola DISM.

SPECIFICHE CAVITA 'MOLECOLARE

Per impostazione predefinita, il programma si accumula nella cavità utilizzando i raggi Dept, che presentano una sfera attorno ad ogni atomo di soluto, con i raggi di un fattore di scala di 1.1. Ci sono anche tre membri Atom (UA) modelli disponibili (vedi sotto).

La cavità può essere ampiamente modificata nella sezione di ingresso PCM: modificare i parametri della sfera e la cavità generale topologia, aggiungendo ulteriori campi alla cavità costruita per default, e così via. La cavità molecolare complesso può anche essere fornita dall'utente nella sezione di ingresso.

Ray = modello

Indica il modello topologico e / o l'insieme di raggi atomici utilizzato. modelli e gruppi sono disponibili:

UFF: uso raggi UFF campo di forza in scala 1.1. Gli atomi di idrogeno hanno sfere individuali (atomi di idrogeno) esplicita. Questa è l'impostazione predefinita.

UA0: utilizzare gli Stati Atom topologico applicato nel modello raggi campo di forza atomica per UFF atomi pesanti. Idrogeni sono bloccati nell'atomo ambito pesanti a cui sono collegati. Questo era il default nei 03 Gauss.

UAHF: utilizzare gli Stati Atom topologica travi ottimizzati per '/ 6-31G (d) il livello di teoria dei modelli ad alta frequenza applicata.

UAKS: utilizzare gli Stati Atom topologica travi ottimizzati per 6-31G (d) livello di teoria PBE1PBE / modello applicato.

Pauling: Utilizzare il Pauling (in realtà Merz-Kollman) raggi atomici (esplicito utilizza l'idrogeno).

Bondi: Bondi utilizza raggio atomico (uso esplicito di idrogeno).

PDens = x

Si imposta la densità media di punti di integrazione sulla superficie in Angstrom-2 unità. 5,0 è il valore predefinito. Aumentando questo valore si traduce in una superficie di discretizzazione più fine.

Alpha = scala

Specifica fattore di scala elettrostatica con cui viene moltiplicato il raggio della sfera. Il valore di default è 1.1.

Tipo di superficie =

Specificare il tipo di superficie molecolare che rappresenta il limite di soluto-solvente. Le opzioni sono:

VDW: Superficie di van der Waals. L'uso di raggi atomici (scala) e la generazione hop ", ha aggiunto sfere" per lisciare la superficie. Questa è l'impostazione predefinita.

SES: solvente superficie escluso. La superficie è generata da sfere o gruppo atomica e le sfere vengono creati automaticamente per lisciare la superficie ( "sfere aggiunti"). Questo era il default nei 03 Gauss.

SAS: solvente superficie accessibile. Il raggio del solvente viene aggiunto ai raggi senza la scala di atomi e / o gruppi atomici.

ModifySph

parametri Altera per uno o più palline. Le aree modificate possono essere elencati in ingresso PCM utilizzando il seguente formato:

ModifySph

atomo fascio [alpha]

di cui un atomo è il numero di atomi o tipo di elemento. Una barra può sostituire la radio, nel qual caso il valore viene utilizzato per difetto interno. Questo è utile quando si desidera fornire un valore alfa, ma non vi è alcuna necessità di modificare la distanza di default.

ExtraSph = N

Aggiungere N campi dall'utente alla cavità definita. Le sfere dei parametri possono essere specificati utilizzando il seguente formato:

ExtraSph = N
X raggi
Z [alpha]

dove X, Y, Z sono le coordinate cartesiane del orientamento standard.

NPSH = N

La cavità è costruito solo N palline fornite dall'utente, le linee indicate nel seguente formato:

Radio atom_number [alpha] X raggi
Z [alpha]

I campi che specificano il numero di atomi imita il comportamento della cavità serie produce specificando cartesiano fisso che non si muove con una struttura cavità.

dove X, Y, Z sono le coordinate cartesiane del orientamento standard.

SphereOnH = N

Quando si utilizza un modello topologico atomo Uniti, un singolo campo pone in atomi di idrogeno nella posizione n nella lista.

SphereOnAcidicHydrogens

Quando un modello topologico atomo membri, mettendo le singole sfere di atomi di idrogeno acide (collegato a N, O, S, P, Cl e F atomi) viene utilizzato.

OFAC = x

Specifica l'indice di sovrapposizione tra due campi interlacciati [Pascual] -Ahuir94 per SES aree aggiunto. Diminuendo questo indice si traduce in un minor numero di aree aggiunto. Il valore di default è 0.89.

Rmin = x

Stabilisce raggio minimo di SES aggiunto aree Angstrom. Aumentando questo valore si traduce in un minor numero di aree aggiunti. Il valore di default è 0.2.

OPZIONE DI USCITA

Geomview

Crea file points.off descrivere la cavità. Questo file contiene ingresso per Geomview (vedi www.geomview.org), che può essere utilizzato per visualizzare il programma cavità molecolare.

DEFINE elenco dei solvent

Parole chiave solventi sono accettati con SCRF = solvente opzione . Abbiamo una lista di valori caprolattame qui per comodità, ma nota che è solo uno dei molti parametri interni utilizzati per definire solventi. Così, semplicemente cambiando il valore di ε non adeguatamente definire un nuovo solvente.

  • acqua : ε = 78,3553
  • acetonitrile : ε = 35.688
  • metanolo : ε = 32.613
  • etanolo : ε = 24.852
  • isochinolina : ε = 11:00
  • chinolina : ε = 9.16
  • cloroformio : ε = 4,7113
  • dietiletere : ε = 4,2400
  • diclorometano : ε = 8.93
  • dicloroetano : ε = 10.125
  • tetracloruro di carbonio : ε = 2,2280
  • benzene : ε = 2,2706
  • toluene : ε = 2,3741
  • clorobenzene : ε = 5,6968
  • nitrometano : ε = 36.562
  • eptano : ε = 1,9113
  • cicloesano : ε = 2,0165
  • anilina : ε = 6,8882
  • acetone : ε = 20.493
  • tetraidrofurano : ε = 7,4257
  • dimetilsolfossido : ε = 46826
  • argo : ε = 1.430
  • krypton : ε = 1.519
  • xeno : ε = 1.706
  • n-ottanolo : ε = 9,8629
  • 1,1,1-tricloroetano : ε = 7,0826
  • 1,1,2-tricloroetano : ε = 7,1937
  • 1,2,4-trimetilbenzene : ε = 2,3653
  • 1,2-dibromoetano : ε = 4,9313
  • 1,2-glicol etilenico : ε = 40245
  • 1,4-Diossano : ε = 2,2099
  • 1-Bromo-2-metil : ε = 7,7792
  • 1-bromooctane : ε = 5,0244
  • 1-bromopentane : ε = 6.269
  • 1-Bromopropane : ε = 8,0496
  • 1-butanolo : ε = 17.332
  • 1-vincamina : ε = 5,9491
  • 1-chloropentane : ε = 6,5022
  • 1-cloropropano : ε = 8,3548
  • 1-decanolo : ε = 7,5305
  • 1-FluoroOctane : ε = 3,89
  • 1-eptanolo : ε = 11.321
  • 1-esanolo : ε = 00:51
  • 1-esene : ε = 2,0717
  • 1-esino : ε = 2.615
  • 1-iodobutane : ε = 6.173
  • 1-IodoHexaDecane : ε = 3,5338
  • 1-iodopropano : ε = 5,6973
  • 1-iodopropano : ε = 6,9626
  • 1-nitropropano : ε = 23.73
  • 1-nonanolo : ε = 8,5991
  • 1-pentanol : ε = 15:13
  • 1-pentene : ε = 1,9905
  • 1-propanolo : ε = 20.524
  • 2,2,2-trifluoroetanolo : ε = 26.726
  • 2,2,4-trimetilpentano : ε = 1,9358
  • 2,4-dimetilpentano : ε = 1,8939
  • 2,4-dimetilpiridina : ε = 9,4176
  • 2,6-dimetilpiridina : ε = 7,1735
  • 2-Bromopropane : ε = 9,3610
  • 2-butanolo : ε = 15.944
  • 2-clorobutano : ε = 8,3930
  • 2-eptanone : ε = 11.658
  • 2-esanone : ε = 14.136
  • 2-metossietanolo : ε = 17.2
  • 2-metil-1-propanolo : ε = 16.777
  • 2-metil-2-propanolo : ε = 00:47
  • 2-metilpentano : ε = 1.89
  • 2-methylpyridine : ε = 9,9533
  • 2-nitropropano : ε = 25.654
  • 2-Octanone : ε = 9,4678
  • 2-pentanone : ε = 15.200
  • 2-propanolo : ε = 19.264
  • 2-Propen-1-olo : ε = 19.011
  • 3-metilpiridina : ε = 11.645
  • 3-pentanone : ε = 16.78
  • 4-eptanone : ε = 12.257
  • 4-metil-2-pentanone : ε = 12.887
  • 4-metilpiridina : ε = 11.957
  • 5-nonanone : ε = 10.6
  • acido acetico : ε = 6,2528
  • acetofenone : ε = 17:44
  • a-clorotoluene : ε = 6,7175
  • anisole : ε = 4,2247
  • benzaldeide : ε = 18.220
  • benzonitrile : ε = 25.592
  • alcool benzilico : ε = 12.457
  • bromobenzene : ε = 5,3954
  • Bromoetano : ε = 9.1
  • bromoform : ε = 4,2488
  • butanal : ε = 13:45
  • ButanoicAcid : ε = 2,9931
  • butanone : ε = 18.246
  • ButanoNitrile : ε = 24291
  • butilammina : ε = 4,6178
  • ButylEthanoate : ε = 4,9941
  • disolfuro di carbonio : ε = 2,6105
  • Dimetilcicloesano-1,2-cis : ε = 2.06
  • Cis-decalina : ε = 2,2139
  • cicloesanone : ε = 15.619
  • cyclopentane : ε = 1,9608
  • ciclopentanolo : ε = 16.989
  • cyclopentanone : ε = 13:58
  • miscela decalina : ε = 2.196
  • dibromometano : ε = 7,2273
  • I Dibutyl : ε = 3,0473
  • dietilammina : ε = 3,5766
  • DiEthylSulfide : ε = 5.723
  • diiodometano : ε = 5:32
  • diisopropiletere : ε = 3.38
  • dimetil disolfuro : ε = 9.6
  • difenile : ε = 3.73
  • dipropilammina : ε = 2,9112
  • e 1,2-dicloroetilene : ε = 2,14
  • e-2-pentene : ε = 2.051
  • etantiolo : ε = 6.667
  • etilbenzene : ε = 2,4339
  • EthylEthanoate : ε = 5,9867
  • EthylMethanoate : ε = 8,3310
  • EthylPhenylEther : ε = 4,1797
  • fluorobenzene : ε = 5.42
  • formammide : ε = 108.94
  • acido formico : ε = 51.1
  • HexanoicAcid : ε = 2.6
  • iodobenzene : ε = 4,5470
  • iodoetano : ε = 7,6177
  • iodomethane : ε = 6,8650
  • isopropilbenzene : ε = 2,3712
  • m-cresolo : ε = 00:44
  • mesitilene : ε = 2,2650
  • benzoato : ε = 6,7367
  • methylbutanoate : ε = 5,5607
  • metilcicloesano : ε = 2.024
  • MethylEthanoate : ε = 6,8615
  • MethylMethanoate : ε = 8,8377
  • methylpropanoate : ε = 6,0777
  • m-xilene : ε = 2,3478
  • n-Butylbenzene : ε = 2.36
  • n-decano : ε = 1,9846
  • n-dodecano : ε = 2,0060
  • n-esadecano : ε = 2,0402
  • n-esano : ε = 1,8819
  • nitrobenzene : ε = 34.809
  • nitroetano : ε = 28,29
  • n-metilanilina : ε = 5,9600
  • No methylformamide misto : ε = 181,56
  • N, N-dimetilacetammide : ε = 37.781
  • dimetilformammide : ε = 37219
  • n-Nonano : ε = 1,9605
  • n-ottano : ε = 1,9406
  • n-pentadecano : ε = 2,0333
  • n-pentano : ε = 1,8371
  • n-undecano : ε = 1,9910
  • O-clorotoluene : ε = 4,6331
  • o-cresolo : ε = 6.76
  • o-diclorobenzene : ε = 9,9949
  • o-nitrotoluene : ε = 25.669
  • o-xilene : ε = 2,5454
  • pentanale : ε = 10.0
  • PentanoicAcid : ε = 2,6924
  • pentilammina : ε = 4,2010
  • PentylEthanoate : ε = 4,7297
  • perfluorobenzene : ε = 2.029
  • p-isopropyltoluene : ε = 2,2322
  • propanale : ε = 18.5
  • PropanoicAcid : ε = 3.44
  • propanenitrile : ε = 29324
  • propilammina : ε = 4,9912
  • PropylEthanoate : ε = 5,5205
  • p-xilene : ε = 2,2705
  • piridina : ε = 12.978
  • sec-butilbenzene : ε = 2,3446
  • terz-Butylbenzene : ε = 2,3447
  • tetracloroetene : ε = 2.268
  • Tetraidrotiofene-s, s-diossido : ε = 43.962
  • tetralina : ε = 2.771
  • tiofene : ε = 2,7270
  • tiofenolo : ε = 4,2728
  • trans-decalina : ε = 2,1781
  • I tributil : ε = 8,1781
  • tricloroetilene : ε = 3.422
  • trietilammina : ε = 2,3832
  • miscela xilene : ε = 2,3879
  • 1,2-dicloroetilene Z- : ε = 9.2

Ultimo aggiornamento: 22 maggio 2014



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